“原味”是不是你的菜？——In-situ XRD

前言：

在这个手机、pad、笔记本等等泛滥成灾的现在，几乎每个人都会在电量不足 10 % 的时候默默的或豪放的吐槽，我擦，没电了。目前，锂离子电池几乎霸占了所有移动设备电源供应，也汇聚了大量的关注目光。

作为一个如此火热的方向，锂离子电池也时不时被推上手术台，接受来自世界各地人民的各种技术的“解剖”。最近 Khalil Amine 大叔就在 nature energy 上提出了目前对锂离子电池最先进的表征技术手段：in situ XAFS, in situ TEM, in situ NMR, in situ XRD, in situ SEM, operando DEMS (原位差分电化学质谱)等等，反正一句话 in situ/operando 这单词不管和哪个技术结合，哪个技术就能开花结果。当然，近几年大家也一定在不同的杂志上看到越来越多的看到上面的这些字样。

正文：

本期内容主要对 in situ/operando XRD 技术进行一些简单的介绍。

In situ/operando XRD 单从单词上来说就可以分为两部分，in situ/operando 是原位的意思，表明你的整个过程是对同一个对象的实时监测，当然整个过程中的各个数据是具有较高的可比性的（一般文章里会用到 in situ 或 operando，两个都是“原位”的意思，in situ 相对来说是一种老一点的说法，而 operando 则是比较时髦的说法（详见维基百科）[1]），XRD 就是我们一般常说的 X-ray 衍射技术, XRD 是一项检测材料体相的技术，反应的是被测样品的当前状态，只有当其中的含量达到一定量时才能够通过 XRD 反应出来，不同的材料被检测的含量最低值不同，一般认为含量在 5 % 以上时可以被 XRD 反应出来，因此如果产生量很小或者涉及到界面反应时需要结合其他技术分析。

1 原位 XRD 相对于非原位 XRD 的技术优势：

1）原位 XRD 在材料反应过程中得到实时的结构变化信息，可以深入的认识材料在充放电过程中发生的反应，对如何改进材料也具有很大的指导意义；由于在拆电池（由于极化的存在，单纯电池的静置就可以产生一定的电压降，大电流下这种情况会更加严重），极片洗涤等过程的影响，非原位 XRD 的测试往往不能很好的还原真实的状况，另外，如果所测试的材料状态对空气敏感，那么，必须将材料放在隔绝空气的装置中测试才能反应材料的真实状态。

2）原位 XRD 的测试可以在短时间内得到大量可对比信息，由于原位测试的整个过程是对同一个材料的同一个位置的测试，因此得到的信息（无论是晶胞参数还是峰强度，还是其他的参数）都是具有相对可比性的。而非原位 XRD 得到的信息相对可比性较差且对测试过程中的操作要求较高，比如，几片拆卸洗涤后如果极片处于褶皱状态，材料测试的会产生高低变化，测到的XRD的峰会发生偏移，相应的精修得到的晶胞参数也会有所变化；而不同极片活性材料质量和分布必然存在不同，这也必然导致不同充放电状态下的峰强可比性是比较差的。

2 原位XRD的模式：

透射模式   VS  反射模式

这两种模式最基本的区别是基于提供的 X-ray 衍射光源。由于实验室 X 射线衍射仪提供的光源功率一般较小，只能采取反射的模式；而如果采用同步辐射加速器所产生的光源具有较高的能量，可以采用透射模式。当然，不同的光源也决定了原位 XRD 电解池的不同和设计的难易。

1）透射模式

透射模式主要是 X-ray 从电解池的一端进入，衍射的 X-ray 从电解池的另一端跑出来，经过探测器接受信号得到数据。当然，由于对 X 光源强度的特殊要求，目前，只有具有同步辐射加速光源机时优势的课题组或实验室才具有开发这类技术的前提和优势。如在 2002 年，J-M. Tarascon 发表了一片采用透射模式原位 XRD 来研究 LiCoO2 在充放电过程中的结构变化。[2]

2）反射模式

反射模式主要是 X-ray 从电解池的窗口进入，穿过窗片到达材料，衍射的 X-ray 从相同的窗口跑出来，经过探测器接受信号得到数据。世界上最早的原位 XRD 电解池就是在采用反射模式设计的。它是在 1978 年由 B. M. L. Rao 尝试开发，用来研究 Li/TiS2 充放电过程中的研究。[3]

随着原位技术的发展，目前也有不少课题组尝试采用扣式电池来进行反射模式的原位 XRD 测试，如 K. Zaghib[4] 采用扣式电池研究比较了尖晶石镍锰酸锂在铬掺杂前后材料充放电过程中的结构变化。

目前世界上对原位 XRD 测试研究较多的组（目前对于正极材料，尤其是高压正极材料，能够做到原位中的充放电曲线和实际充放电曲线几乎一样的还是非常少见的，下面仅仅列举少数，欢迎各位高手批评指正和补充！）

1）原位 XRD 先驱 B. M. L. Rao，ExxonResearch and Engineering Company, Linden, New Jersey，1978 年首次发表原位 XRD 在电池材料充放电做成中的测试；

2）Jeff Dahn，Department of Physics and Departmentof Chemistry, Dalhousie University, Halifax, Nova Scotia B3H 3J5, Canada，最早是在 1981 年，做 LixTiS2 的原位表征，2002 年，在 journal of electrochemical society 上发表了名为《Understandingthe Anomalous Capacity of Li/LiyNixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)O2 Cells Using InSitu X-Ray Diffraction and Electrochemical Studies》的文章，这是最早的一篇采用原位 XRD 来研究富锂材料的文章，并且获得了相关的专利。

3) Claus Daniel，Materials Science and Technology Division, Oak Ridge NationalLaboratory, Oak Ridge, TN 37831-6083, USA; Energy and Transportation Science Division, Oak Ridge NationalLaboratory, Oak Ridge, TN 37831-6083, USA; Bredesen Center forInterdisciplinary Research and Graduate Education, University of Tennessee,Knoxville, TN 37996, USA; 2013 年，发表的名为《Structural transformation of a lithium-rich Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2cathode during high voltage cycling resolved by in situ X-ray diffraction》文章中，实现了高压富锂正极材料的正常充放电情况下实现了不同圈数的原位 XRD 研究，说明了可能导致富锂电压衰减产生的原因。

4）J-M. Tarascon，在最近以及之前发表的极片 nature materials 杂志上的文章中几乎都用到了原位 XRD 技术来表征材料结构变化。

补充：

除了充放电过程中的原位 XRD 外，还有一种原位叫做高温原位 XRD，这种原位 XRD 技术既可以在材料合成过程中来观察材料结构变化，知道材料合成条件；也可以用来探测冲放电到某个电位下材料随温度变换而产生的相应的结构变化，这对探讨实际电池安全性产生的原因之一，即材料结构变化引起的安全问题是一种重要的手段。[5]

参考文献：

1.https://en.wikipedia.org/wiki/Operando_spectroscopy.

2.M.Morcrette et al.  Electrochimica Acta 47(2002) 3137-3149.

3.R. R. Chianellietal al. J. Electrochem. Soc: Electrochemical science and technology (1978)1563-1566.

4.W. Zhuet al.  Journal of Power Sources, 242(2013) 236-243

5.Chi. K.Lin et al. ACS applied material and interfaces, (2014)